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Zyklische Xanthate ermöglichen abbaubare Vinyl-Copolymere mit spaltbaren Rückgratstrukturen
Ein neuartiges zyklisches Xanthat-Monomer, 4_H_-1,3-Benzoxathiin-2-thion (BOT), zeigt vielversprechende Abbaubarkeit in Vinyl-Copolymeren. Die Studie demonstriert seine Kompatibilität mit N,N-Dimethylacrylamid und hebt einzigartige Mechanismen der doppelten C–S-Bindungsspaltung für umweltfreundliche Polymeranwendungen hervor.
Die radikalische Thiocarbonyl-Additions-Ringöffnungs-Copolymerisation (TARO) bietet einen vielversprechenden Ansatz, um schwache Bindungen in Vinyl-basierten Polymeren einzubringen und deren gezielte Abbaubarkeit zu ermöglichen. In einer neuen Studie wurde ein innovatives zyklisches Xanthat-Monomer, 4_H_-1,3-Benzoxathiin-2-thion (BOT), entwickelt, das ein zusätzliches Schwefelatom im Ring enthält. Das Monomer wurde durch Reaktion von 2-Mercaptobenzylalkohol mit Thiophosgen synthetisiert, wodurch die übliche Thionierung vermieden wurde.
BOT wurde mittels einer AIBN-initiierten radikalischen Polymerisation bei einer Umsetzungsrate von 37 % polymerisiert. Dabei durchliefen etwa 75 Mol-% der BOT-Einheiten eine Ringöffnung und bildeten Dithiocarbonat-Wiederholungseinheiten neben ringbehaltenen Dithioorthoester-Einheiten. In der Copolymerisation mit N,N-Dimethylacrylamid (DMA) zeigte BOT eine quantitative Ringöffnung bei Copolymerzusammensetzungen zwischen 2,5 Mol-% und 16 Mol-%. Die Reaktivitätsverhältnisse (_r_DMA = 2,73 und r_BOT = 0,04) zeigen, dass BOT weniger reaktiv als DMA ist, wodurch eine gleichmäßige Verteilung innerhalb der Copolymermatrix gewährleistet wird.
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Doppelte C–S-Bindungsspaltung ermöglicht effiziente Abbaubarkeit
Die durch BOT eingeführten Dithiocarbonat-Wiederholungseinheiten zeichnen sich durch eine einzigartige Abbaubarkeit mittels Aminolyse und basischer Hydrolyse aus. Anders als bei konventionellen abbaubaren Monomeren verfügen diese Einheiten über zwei spaltbare C–S-Bindungen, die eine vollständige Zersetzung ohne verbleibende Fragment-Endgruppen ermöglichen. Dieses Merkmal unterscheidet zyklische Xanthate von anderen TARO-Monomeren, wie Thionolactonen, die zur Bildung von Vinyl-Homopolymerisationsprodukten neigen.
Die Ergebnisse unterstreichen das Potenzial zyklischer Xanthate zur Herstellung umweltfreundlicher Acrylamid-Copolymere. Ihre präzise steuerbare Abbaubarkeit und die Kompatibilität mit ertragreichen Polymerisationsprozessen machen sie zu einer hervorragenden Wahl für fortschrittliche Polymeranwendungen wie biomedizinische Materialien und nachhaltige Verpackungen.
Source: Hepburn, K. S., & Roth, P. J. (2026). Degradable vinyl copolymers featuring backbone dithiocarbonates by radical copolymerisation of a cyclic xanthate. Polymer Chemistry. https://doi.org/10.1039/D5PY00805K
